Advanced Materials
刊发MODS团队大规模高质量钙钛矿单晶近平衡结晶
2025年1月19日， Advanced Materials在线刊发了华中科技大学唐江教授领衔的单片集成光电子器件与系统团队（MODS）题为《Close-to-Equilibrium Crystallization for Large-Scale and High-Quality Perovskite Single Crystals》的研究论文。论文第一作者为华中科技大学尹航博士生和武汉理工大学廖名权硕士生，通讯作者为牛广达教授。论文第一单位为华中科技大学。
大型半导体晶体的生长是现代光电子学发展的基础。通过数十年的研究，硅和III-V半导体的晶圆尺寸得到了很大的改善。沿着类似的发展轨迹，钙钛矿也出现了各种晶体生长技术，如溶液法和熔体法。然而，随着钙钛矿晶体尺寸的增加，性能却急剧下降。例如， Cs0.1FA0.85GA0.05Pb(I0.9Br0.1)3钙钛矿单晶X射线探测器可以达到2.6×104 μC Gyair−1 cm−2的超高灵敏度，但晶体尺寸小于5 mm。在钙钛矿γ能谱探测中，能量分辨率从晶体尺寸为2.5×2×1.33 mm3的1.4%下降到8×8×4.64 mm3的7%。
根据经典的晶体生长理论，需要足够的生长驱动力（如温度、反溶剂或浓度变化）来促进晶体生长。然而，过度的驱动力或扰动会破坏生长平衡，导致缺陷。以往的研究表明，钙钛矿晶体的生长区域介于溶解度曲线和过溶解度曲线之间，通常非常窄。在这种窄的生长区域，外部驱动力（包括温度调整、反溶剂添加和浓度变化）很容易超过这个生长窗口，特别是当晶体尺寸增加和原始溶液浓度降低时。同样的，对于反溶剂辅助生长法，过饱和度通常在气液界面最高，而晶体通常位于液体的内部，这种过饱和度的失配会导致界面处不必要的成核。因此，对于钙钛矿这种固有的狭长生长区域，急需开发一种新的晶体生长方法来生长大尺寸、高质量的单晶。
本研究开发了一种近平衡的晶体生长方法，通过设计生长系统，使晶体生长始终保持在晶体生长区的平衡状态。该系统由三个单元组成：溶液供应单元、晶体生长单元和溶液回收单元。溶液供应单元连续提供固定浓度的新鲜溶液，溶液回收单元回收使用过的低浓度溶液，从而保持恒定的溶液浓度。同时，晶体生长单元保持在恒定的温度及浓度下，最大程度减少晶体生长的外部扰动。通过这样的设计，晶体生长过程可以始终保持在一个接近稳定平衡的状态，不受钙钛矿生长窗口的宽度和钙钛矿材料组成的影响。
图1.溶液法晶体生长曲线示意图及生长高质量和大尺寸晶体所面临的挑战
要点一：溶液法晶体生长原理
溶液法晶体生长都遵循图一所示的晶体生长曲线原理，横坐标为生长驱动力、纵坐标为溶液浓度，由溶解度曲线和过溶解度曲线分为溶解区、生长区和成核区，稳定的晶体生长应该沿着溶解度曲线在晶体生长区内进行。溶液法生长钙钛矿晶体的两大挑战：一是缺乏足够的控制精度（红色虚线框突出显示），这通常会使生长驱动力超出狭窄的生长区窗口。第二个挑战来自溶解度曲线的非线性变化（蓝色点框突出显示），曲线斜率的突变使晶体生长的控制过程变得复杂。
图2. 近平衡晶体生长系统
要点二：近平衡生长装置
晶体生长系统如图二所示，由两个蠕动泵、橡胶管、试剂瓶和连通器组成，分为三个功能区：溶液供应区、晶体生长区和溶液回收区。在晶体生长过程中，连续补料保证了溶液浓度的恒定，搅拌则保持了生长系统内的温度及浓度的均匀性，共同为晶体生长区创造了一个稳定的生长环境。通过染料实验及温场成像表征了该系统在浓度均匀性及热均匀性方面的显著优势。
图3. 近平衡晶体生长系统在FAPbBr3晶体生长中的应用
要点三：近平衡生长系统的应用
为了验证近平衡生长系统的优越性，生长了FAPbBr₃晶体。首先，测定了FAPbBr₃的单晶生长曲线；其次，根据生长曲线，选择生长区中最宽的区域条件作为最优生长条件；接着，计算生长过程中的溶质消耗速率；最后，搭建生长装置并调试溶液循环速率。成功地生长出了尺寸为51×45×10 mm³的高质量FAPbBr₃单晶。该晶体展现出90%的透过率，摇摆曲线半高宽为74.7 arcsec，载流子扩散系数为1.519 cm²s-¹。
图4. FAPbBr₃ X射线探测器性能
图5. FAPbBr₃ X射线探测器性能
要点四：FAPbBr₃ X射线探测器性能
制备了C-FAPbBr₃-Bi肖特基结构X射线探测器件。体积为22950 mm3的FAPbBr3晶体器件的迁移寿命积为2.83×10-2 cm2 V-1；在250 V mm-1电场强度下，灵敏度为1152µC Gyair-1 cm-2；DE∙α∙G为3.64×10-4 nC photon-1；NED为319.22 pGyair，比商用探测器小3个数量级；检测限为5.69 nGyair s-1；电阻率为3.3×109 Ω cm；暗电流漂移为9.57×10 nA cm-1 s-1 V-1；在2000 V偏压下，器件保持了0.656 nA cm-²的低暗电流密度。
该工作得到了国家自然科学基金，国家重大基础研究发展计划，国家自然科学基金，湖北省自然科学基金，深圳市科技计划，国家重点研发计划的等项目的资助。
https://doi.org/10.1002/adma.202415957
