导读

       

2025年2月14日，光子学领域顶级期刊Nature Photonics刊发在线刊发了华中科技大学唐江教授领衔的单片集成光电子器件与系统团队（MODS）题为《Understanding and manipulating the crystallization of Sn-Pb perovskites for efficient all-perovskite tandem solar cells》的研究论文。论文第一作者为华中科技大学杨许可博士生与马天军博士生，通讯作者为唐江教授、陈超教授与宋海胜教授。论文第一单位为华中科技大学。

       

研究背景

       

       

研究内容及结果

       

本研究首次在分子层面揭示了Sn-Pb钙钛矿薄膜的结晶动力学机制：通过热重分析发现，Sn基钙钛矿仅需克服2.12 eV的DMSO脱附能垒即可从中间相((FAI, CsI)·SnI₂·3DMSO)转变为钙钛矿相，而Pb基钙钛矿需先后跨越0.99 eV的溶剂脱附能垒与1.86 eV的相转变能垒（总垒2.85 eV），这两种差异化的脱附路径直接导致混合薄膜中Sn/Pb的异步结晶。基于此，我们创新性提出通过调节DMSO/[Pb+Sn]配比而非传统添加剂掺杂，精密调控Pb基钙钛矿的脱附能垒（E₁），使其总结晶能与Sn基相平衡（均约2.12 eV），最终制备出元素分布均匀、微米级厚度的优质Sn-Pb薄膜。这一突破成功攻克了无反溶剂制备技术的关键障碍（传统工艺因溶剂蒸发速率比反溶剂法低四量级，加剧了Sn/Pb异步结晶引起的相分离与缺陷累积问题）。通过同步Sn基与Pb基钙钛矿结晶动力学，我们结合新型无反溶剂成膜技术，实现单结Sn-Pb电池效率22.88%和全钙钛矿叠层电池认证效率28.87%，较该领域历史最高值（21.4%、26.8%）实现大幅跃升，为规模化生产高效率、高稳定性的钙钛矿叠层器件开辟了可产业化的工艺路径。

要点一：Sn基与Pb基钙钛矿结晶过程分析

通过解析Sn-Pb混合钙钛矿的结晶过程，揭示了异步结晶的机理：在前驱体溶液到钙钛矿相演化路径中，Sn与Pb基体系经历差异化的能垒路径（图1c-e）。SnI₂与DMSO形成强结合中间相（SnI₂·3DMSO，Sn-O键长2.18-2.32 Å），脱附需克服2.12 eV的高能垒（E₁）。而Pb基中间相（PbI₂·DMSO）因仅单DMSO配位，脱附能垒低至0.99 eV。但Pb基还需跨越额外1.86 eV的相变能垒（E₂，源自共边的PbI₆向共角结构的重组需断裂Pb-I键），致使其总能垒（E₁+E₂=2.85 eV）显著高于Sn基（仅E₁=2.12 eV），造成Pb基结晶速率比Sn基低（基于Arrhenius方程：R_S ∝ exp(-E_tot/kT)）。这种能垒差导致混合体系中Sn优先成核并快速生长，引发相分离与组分偏析。我们通过固态反应证实，Sn基的亚稳态相可在室温下自发重组为钙钛矿，无需克服相变能垒，而Pb基需高温克服能量势垒才能完成结构重构。该研究为通过平衡总动能垒实现同步结晶提供了理论依据—如调控DMSO/[Pb+Sn]配比降低Pb基脱附能垒（E₁）或引入断键促进剂削弱E₂。

图1. Sn基与Pb基钙钛矿从中间相到钙钛矿相演变路径分析

要点二：Sn基与Pb基钙钛矿势垒平衡实现同步结晶

本研究基于真空辅助沉积工艺（3 Pa，20 s抽气时间），采用Cs_0.1FA_0.6MA_0.3Pb_0.5Sn_0.5I₃窄带隙（1.22 eV）钙钛矿体系，通过精准调控DMSO/[Pb+Sn]配比实现同步结晶动力学。通过热力学分析发现：当DMSO/[Pb+Sn]比为1.5:1时，Sn²⁺完全配位DMSO（形成SnI₂·3DMSO）而Pb²⁺仅部分配位；当比例提升至2:1时，Sn、Pb均完全配位（分别形成SnI₂·3DMSO与PbI₂·1DMSO）；超过此比例则溶液中存在游离DMSO导致膜质劣化。当比例在1.76:1至2.15:1区间内，Sn与Pb基的脱附能垒差（ΔE₁=1.65 eV）接近Pb基的相变能垒E₂（1.86 eV），实现总结晶能垒E_tot同步。经EDAI₂表面处理后，实验验证该比例窗口中1.85:1至2.05:1为最佳工艺。最终选定DMSO/[Pb+Sn]=1.95:1进行薄膜制备。

随后我们针对优化前后薄膜进行对比表征：横向元素分布上，优化后薄膜Sn/Pb比例稳定在1:1（图2b），而对照组呈显著波动；纵向分布方面，时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）显示对照组表面富Sn（梯度变化达50%）、体相富Pb（图2d），而优化膜Sn/Pb在薄膜纵深方向分布均匀，顶底面激发光致发光谱峰位完全重合（图2e），证实三维空间组分均一性。表面电势分析显示优化膜费米能级上移0.15 eV（图2c），功函降低有助于载流子传输。载流子动力学方面，优化膜平均寿命达651.2 ns（对照组339.3 ns）；Urbach能量由43.4 meV降至32.5 meV（图2g），证明结构无序度减少与二次相抑制。同步结晶还缓解了Sn²⁺表面氧化问题（Sn⁴⁺/Sn²⁺比降低30%，附图22），归因于表面Sn富集减少（对照组表面Sn浓度比体内高20%），进一步降低界面复合。

图2. 通过溶剂工程精确平衡Sn基与Pb基钙钛矿结晶势垒

要点三：Sn-Pb混合窄带隙钙钛矿单结器件性能表征

本研究基于真空辅助无反溶剂工艺（DMSO/[Pb+Sn]=1.95:1）制备Sn-Pb混合窄带隙钙钛矿太阳能电池（器件结构：ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag），其最优器件在正反扫下分别实现22.14%和22.88%的PCE（VOC=0.885 V，JSC=32.4 mA/cm²，FF=79.8%），稳态输出效率达22.53%（图3b-c）。EQE积分电流从对照组28.66 mA/cm²提升至31.98 mA/cm²，主要归因于700 nm以上长波光子的高效收集（穿透深度增加，体相均匀性优化减少界面复合）。瞬态光电压（TPV）显示优化器件载流子衰减寿命延长至283 μs（对照组44 μs，图3d）。该器件效率创无反溶剂法制备Sn-Pb窄带隙钙钛矿电池纪录（图3e），同步验证了与刮涂工艺的兼容性，为大规模溶液法加工提供了通用型结晶动力学调控方案。

图3. Sn-Pb混合窄带隙钙钛矿单结器件性能

要点四：真空辅助结晶法制备全钙钛矿叠层太阳能电池

随后我们通过真空辅助结晶技术制备全钙钛矿叠层太阳能电池（器件结构：玻璃/ITO/NiO/4PADCB/宽带隙顶电池/C₆₀/SnO₂/Au/PEDOT:PSS/窄带隙底电池/C₆₀/BCP/Ag），最优叠层器件在第三方实验室认证下达到28.87%的反扫认证效率（VOC=2.134 V，JSC=16.05 mA/cm²，FF=84.52%），创目前非反溶剂法全钙钛矿叠层效率纪录（图4d），稳态输出效率28.53%（图4e）。EQE积分电流（顶电池16.01 mA/cm²、底电池15.96 mA/cm²）与J-V测量值高度匹配（图4c），展现了优异的光电流平衡特性。

大面积器件（1.02 cm²）实现27.01%效率（VOC=2.09 V），证明工艺可扩展性（附图35）。稳定性方面，未封装器件在MPP追踪450小时后保持87%初始效率（图4f）。性能衰减主要归因于：1) 银电极向钙钛矿层的扩散（EDX显示界面处Ag含量增加12%）；2) NBG层中MA⁺的易挥发性；3) PEDOT:PSS空穴层的离子迁移。未来优化方向包括：用ALD-SnO₂代替BCP构建致密阻挡层（已验证界面电阻降低40%），采用NiO等无机空穴材料（热稳定性提升至85℃），开发无MA窄带隙体系，为产业化应用提供技术路径。

图4. 全钙钛矿叠层太阳能电池器件性能

       

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论文链接

       

https://www.nature.com/articles/s41566-025-01616-1