High-Performance X-ray Detection Made of Bismuth Perovskite Single Crystal Based on Hydrogen-Bond-Free and Interlayer-Spacing Engineering Strategies
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发表时间:2025-06-09
发表期刊：
ACS Applied Materials & Interfaces
刊发唐江教授团队基于无氢键和层间距工程策略的钙钛矿单晶高性能X射线探测研究
2025年5月20日，ACS Applied Materials & Interfaces在线刊发了华中科技大学唐江教授课题组题为《High-Performance X-ray Detection Made of Bismuth Perovskite Single Crystal Based on Hydrogen-Bond-Free and Interlayer-Spacing Engineering Strategies》的研究论文。论文第一作者为郑光亚博士生，通讯作者为唐江教授、巫皓迪副研究员和徐凌教授。论文第一单位为华中科技大学。
0D有机−无机杂化金属卤化物作为新兴光电材料，其结构特征表现为孤立的金属卤化物阴离子团簇被有机阳离子空间分隔，具有广泛的应用，如下转换发射器和X射线探测器。与其它结构维度金属卤化物相比，有机阳离子在0D有机−无机杂化金属卤化物中对金属卤化物的位点隔离程度更大，结构维度进一步降低，使得它们具有更大的稳定性。同时，这种特性也使得它们具有通过有效抑制离子迁移来实现最小暗电流漂移的巨大潜力。
近年来，一类特殊的低维金属卤化物被称为A3Bi2I9型金属卤化物，由于其高体积电阻率和低离子迁移特性，引起了众多学者的极大关注。然而，值得注意的是，这些报道的A3Bi2I9型卤化物单晶的X射线探测灵敏度仍然远远低于3D金属卤化物所表现出的灵敏度。在这些0D A3Bi2I9型卤化物单晶中观察到的有限灵敏度，可归因于其沿c轴方向的层间距。较大的层间距会阻碍了载流子有效传输和收集。其次，这些金属卤化物中选用的有机阳离子构成主要采用具有显著亲水特性的胺类阳离子，或是携带强亲水性官能团（如NH3+、=NH2+或NH+）的杂环芳香族阳离子。这类阳离子结构易与环境中的水分子产生强N–H…O型氢键作用，最终引发材料水环境稳定性的显著劣化。
在此基础上，提出了一种“无氢键”和“层间距”协同工程策略，即首先通过使用无氢键的季铵盐阳离子为A位有机阳离子模版，即选取带有苯环结构的空间位阻更大、刚性更强的苯基三甲基胺阳离子（C9H14N+）作为A位有机阳离子，来指导具有0D结构的(C9H14N)3Bi2I9的自组装。此外，Bi3+与Pb2+具有相同的电子构型（ns2），且原子序数更大，有望继承铅基卤化物的卓越性能。
唐江教授团队针对卤化铅钙钛矿中含有害元素和众所周知的灵敏度不高等核心问题，研究了一种新型的0D A3Bi2I9型金属卤化物钙钛矿。采用烷基化的C9H14N+作为A位阳离子，设计合成了一种A3Bi2I9型0D结构的新型金属卤化物(C9H14N)3Bi2I9。相较于其它A3Bi2I9型卤化物，在c轴方向上的层间距更短，这为载流子的传输提供了便利。其组装的单晶X射线探测器实现了低暗电流密度（27.91 nA cm−2）、低暗电流漂移（9.92×10−5 pA cm−1 s−1 V−1）、高灵敏度（1373.27 µC Gyair−1 cm–2）和低检测限（4.69 nGy s−1）。同时，其在A3Bi2I9型金属卤化物中具有最大的灵敏度/电场强度（S/E）值，进一步说明(C9H14N)3Bi2I9在X射线探测领域的研究意义重大。材料的设计原则可为未来开发新型金属卤化物探测材料提供借鉴。
图1. （a）Cs+、CH3NH3+（MA+）、CH(NH2)2+（FA+）、C(NH2)3+（Gua+）和C9H14N+阳离子的结构，金属卤化物（b）MA3Bi2I9，（c）FA3Bi2I9和（d）(Gua) 3Bi2I9的晶体结构及其沿c轴方向上相邻层间对应的层间距离，（e-g）(C9H14N)3Bi2I9的晶体结构及其沿c轴方向上相邻层间对应的层间距离，（h）Cs3Bi2I9、MA3Bi2I9、FA3Bi2I9、(Gua)3Bi2I9和(C9H14N)3Bi2I9的键长畸变（λoct）和八面体角方差（σ2）的参数比较（注：[Bi2I9]3−簇中含两个八面体单元，故有两套畸变数据）。
图2.（a）(C9H14N)3Bi2I9单晶的吸收光谱，插图为假设直接带隙，拟合的光学带隙，（b）(C9H14N)3Bi2I9单晶的PL和PLE光谱，（c）(C9H14N)3Bi2I9单晶的时间分辨荧光光谱，（d）基于密度泛函理论计算的(C9H14N)3Bi2I9能带结构，（e）(C9H14N)3Bi2I9的DOS，（f）用HSE杂化泛函计算得到的(C9H14N)3Bi2I9光学吸收系数，（g）(C9H14N)3Bi2I9金属卤化物中不同的载流子路径。
图3.（a）Ga/(C9H14N)3Bi2I9/Ga单晶器件随偏置电压变化的电流响应，以及基于此推导出的μτ值，（b）与其它A3Bi2I9型卤化物单晶以及其它类型金属卤化物单晶的μτ值比较，（c）Si、CdTe、MA3Bi2I9和(C9H14N)3Bi2I9材料的吸收系数随光子能量的变化，从1 keV到100 MeV，（d）(C9H14N)3Bi2I9单晶X射线平行方向探测器，在40 V偏置电压和不同剂量率下，X射线开、关时电流响应，（e）不同偏置电压下光电流密度−X射线剂量曲线，（f）X射线灵敏度−电场强度曲线，（g）代表性钙钛矿单晶探测器的灵敏度参数比较，（h）不同剂量率下(C9H14N)3Bi2I9探测器在40 V偏置下的信噪比，得到最低检测限为4.69 nGy s−1，（i）(C9H14N)3Bi2I9与部分报道卤化物钙钛矿的X射线检测极限性能比较，（j）FA3Bi2I9、MA3Bi2I9、Cs3Bi2I9、(Gua) 3Bi2I9和(C9H14N)3Bi2I9单晶探测器的S/E比较，S/E为灵敏度与电场的比值。插图：这五种单晶的局部晶体结构及其相应的层间间距，（k）MA3Bi2I9、FA3Bi2I9、(Gua)3Bi2I9、(NH4)3Bi2I9、Cs3Bi2I9、(MA0.7Cs0.3)3Bi2I9和(C9H14N)3Bi2I9单晶探测器x射线探测极限性能比较。
论文链接: https://doi.org/10.1021/acsami.5c04169
