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发表时间:2023-11-15
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2022年12月29日，ACS Photocis 在线刊发了华中科技大学唐江教授课题组题为《Improved Operation Stability of Colloidal Quantum Dots Photodiodes via Suppressing Ion Migration》的研究论文。论文第一作者为陈龙博士生，通讯作者为高亮副教授。论文第一单位为华中科技大学。
短波红外成像技术具有穿透深、物质分辨、肉眼安全等特性，目前被广泛应用于机器视觉、安全监控、生物影像学以及其他新兴领域。溶液法制备的胶体量子点（CQD）光电二极管具有与硅基读出电路单片集成的兼容性，可以实现高性能和低成本（低至传统方案的1/100）的红外成像。苹果公司和STMicroelectronics等知名公司正在大力开展相关研究。
在华为合作公司的支持下，我们的研究团队先前已经设计并生产出了最先进的CMOS兼容的PbS CQD光电二极管（吸收峰位于940nm），其中包含了铅卤化合物保护的PbS CQD吸光层以及全真空沉积的电/空穴传输层（该研究成果已发表在Nature Electronics）。然而，随着PbS CQD尺寸的增加和探测波段的扩展，CQD表面的<100>晶面会增加，这将导致更多的稳定性问题，如量子点氧化和晶面融合等，因此我们的研究工作逐步转向针对PbS量子点薄膜本身的稳定性研究。当前对PbS量子点的稳定性研究主要落脚于PbS CQD太阳能电池在零偏压下的水氧稳定性，但在高电场与高温同时作用下，CQD光电二极管的高温工作稳定性尚未得到充分研究，而这也是PbS CQD技术应用于商业化最大的难题。
唐江教授团队针对当前胶体量子点器件在高温下的带电工作稳定性的问题，从PbS CQD本身着手展开研究。在此研究中，我们采用了具有ROIC兼容结构（ITO/NiOx/CQDs/C60/ZnO/ITO）的PbS CQDs光电二极管进行稳定性监测。CQDs光电二极管在高温下显示出良好的存储稳定性，但在室温强电场下稳定性较差，并且在高温强电场下急剧恶化。通过对CQDs光电二极管的每个功能层进行老化光电导测试，并通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）映射进行观察，我们首先确定了卤素离子在CQD薄膜中的迁移机制，并证明其是CQD光电二极管在电场下性能恶化的来源。我们进一步对劣化的CQD光电二极管进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和横截面SEM表征。相应的结果证明了卤素离子从CQD层发生了明显的迁移现象，过多的卤素离子积累会扩散至氧化锌层，导致界面劣化。
为了阻塞离子迁移通道，我们在CQD薄膜中引入了高分子聚酰亚胺（PI），在高温强电场下，CQD薄膜中的离子迁移被显著抑制。与对照器件相比，加入PI的CQD光电二极管的光电流基本保持不变，高偏压下的暗电流降低1个数量级（源于漏电的减少），在85℃下以及104 V/cm强电场共同作用下，器件的工作稳定性得到了极大的提升，在长时间加速寿命老化后，光暗电流基本维持不变。
鉴于目前大多数关于PbS CQD稳定性的研究仅限于对水氧稳定性，本研究为PbS CQD器件在电场和高温下的工作稳定性提升提供了新的视角。
图1 （a） 在85°C氮气中，40 V偏压下CQD光电导器件的电流曲线。插图为横向CQD光电导器件的结构。（b） 加速老化试验前后CQD光电导器件光敏区的微观PL光谱曲线。CQD光电导器件在老化前（c）以及6小时（d）和48小时（e）加速老化后的扫描电子显微镜图像。（f） 老化48小时后CQD光电导器件中碘元素的EDS能谱图。
图2 老化前后CQD光电二极管中阳离子（a）和阴离子（b）的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）曲线。（c） 老化前后的CQD光电二极管的截面SEM图像。（d） CQD表面碘化物迁移示意图。
