2023年2月10日，Advanced Materials在线刊发了华中科技大学光电子器件与三维集成团队（ODTI）题为《Sub-nanosecond two-dimensional perovskite scintillators by dielectric engineering》的研究论文。论文第一作者为博士后夏梦玲（已出站，现为武汉理工大学材料学院研究员），通讯作者为牛广达教授，论文第一单位为华中科技大学。
高速X射线成像、正电子发射断层扫描(PET)、飞行时间(TOF)中子/伽玛射线甄别、同步辐射时间分辨率测量等诸多场景对超快闪烁体都有着很大的需求。闪烁体对入射高能粒子的响应时间直接决定了辐射探测器的时间分辨率、响应速率和计数能力。例如，动态高速X射线成像需要2ns (GHz)的帧率，因此迫切需要亚纳秒响应的闪烁体；在PET探测器模块中也非常需要亚纳秒闪烁体以提高时间符合分辨率，而不需要图像重建以接近10 ps符合分辨率的公认目标。一些计数率非常高的核物理实验也需要亚纳秒闪烁体来避免信号的堆积。
传统亚纳秒闪烁体BaF2、CsCl和ZnO: Ga的寿命分别为0.8 ns、0.9 ns和0.7 ns。然而，BaF2和CsCl由于低效的核带-价带跃迁而存在光产额低(＜1500光子/MeV)的弱点，且具有慢寿命成分(~几μs)；ZnO: Ga闪烁体除了光产额低外，还受到大块晶体制造难度大、生产成本高的限制。因此，迫切需要探索具有可观光产额的新型亚纳秒闪烁体材料。
钙钛矿材料是一种辐射发光波长可调、寿命可调的新型闪烁体。以[PbX6]4-八面体为发光中心的钙钛矿已表现出巨大的快速闪烁体潜力，CsPbBr3纳米晶和CsPbBr3纳米片的X射线闪烁衰减时间已报道分别为~44.6 ns和~8 ns；(C6H5CH2CH2NH3)2PbBr4层状单晶表现出3.22 ns的快速衰减时间，这是由有机胺与Pb-Br八面体之间的固有量子阱结构引起的。但衰减时间目前还不能进一步降低到亚纳秒区域。
研究内容及结果
我们注意到钙钛矿中的介电工程总是被忽略。根据公认的介电限域理论，当电子和空穴之间的电场线穿透具有相对较小介电常数的周围介质时，介电限域效应显得更加明显，也就是说，通过置换折射率低的有机分子，在二维钙钛矿中进行A位的介电工程，理论上可以增强激子限域，增加电子与空穴的重叠，从而提高辐射跃迁速率。然而，通过介电工程实现亚纳秒钙钛矿闪烁体目前仍未被探索。
本文利用介电限域工程的设计策略，利用具有低介电常数的苯并咪唑(BM)作为二维钙钛矿中的A位，最大限度地提高了有机胺与Pb-Br八面体发射体的介电差异。在BM分子中，极性氮原子位于共轭结构中，这与传统的二维钙钛矿形成了鲜明的对比，传统二维钙钛矿的极性氨基均位于烷基链上。π共轭体系可以共享极性氨基周围的电子云，降低有机分子的极性和偶极矩。获得的BM2PbBr4单晶表现出大激子结合能，为360.3±4.8 meV。更为重要的是，发光衰减时间缩短至0.97 ns，在各类钙钛矿基闪烁体中最小。此外，光产率为3190光子/MeV，大大高于传统亚纳秒闪烁体(BaF2 1500光子/MeV, CsI 900光子/MeV, ZnO 1000光子/MeV)。BM2PbBr4对α粒子(241Am)、γ光子(137Cs)和快中子的快速响应也得到了证实；在PET应用展示中，其理论CTR为65.1 ps，仅为参考闪烁体LYSO的一半（141.3 ps），实测CTR也远小于LYSO。BM2PbBr4罕见地结合了超快衰减时间和可观的光产额，在各种超快检测应用极具潜力。
图1 (a)具有量子阱(MQW)结构的二维钙钛矿晶体结构。(b)低折射率有机胺A位增强介电限域的设计策略。(c)典型亚纳秒闪烁体的光产额和衰减时间的比较。
图2 (a) BM2PbBr4和PEA2PbBr4中有机阳离子的总态密度。(b) BM2PbBr4和PEA2PbBr4的UPS光谱。(c) BM2PbBr4和PEA2PbBr4的介电常数随频率的变化。(d) PEA2PbBr4和BM2PbBr4在[PbBr6]阱中有机胺阻挡下的介电分布
图3 (a) BM2PbBr4单晶XRD谱。插图是厘米级尺寸单晶和相应的衍射摇摆曲线。(b) BM2PbBr4单晶的吸收光谱和发光光谱。(c) BM2PbBr4单晶的PL积分强度随温度的变化。(d) 400 nm激光激发下不同延时的瞬态吸收光谱(上)和基态漂白峰的衰减动力学(下)。BM2PbBr4和PEA2PbBr4单晶在(e) 300 K和(f) 80 K的瞬态发光光谱。
图4 (a) BM2PbBr4的辐射致发光光谱。(b) 137Cs γ射线下BM2PbBr4的脉冲高度谱。(c) PEA2PbBr4和BM2PbBr4在137Cs γ射线下的辐射发光衰变。(d) BM2PbBr4对241Am α-粒子和Am-Be中子的单粒子响应。(e) BM2PbBr4对不同能量快中子的脉冲高度谱。(f) BM2PbBr4和商用PET闪烁体LYSO的CTR。
